電 話：0317-4740111
傳 真：0317-4746000
手機：18903177555 / 18931779333
地址：滄縣李家鋪工業區 （石黃高速滄州東出口東行10公里）

環氧煤瀝青材料強度的形成機理

    1  環氧煤瀝青材料強度的形成機理
      給出了不同的改性瀝青構建的環氧煤瀝青體系固化后的應力-應變曲線，表1給出了拉伸斷裂強度、斷裂延伸率和楊氏模量的測試結果。
     所示，環氧煤瀝青復合材料在兩方面表現出引人注目的力學性能。一是達到150%~280%的的斷裂延伸率，二是它同時表現出的非典型的屈服行為。：REAC-15有著高達286%的斷裂延伸率(其中，REAC材料代碼代表了其中的順酐化瀝青濃度，比如，REAC-15就是指其中順酐化瀝青的含量是15%)。如圖1所示，應力-應變曲線大地依賴于順酐化瀝青的含量。楊氏模量和拉伸強度同樣依賴于順酐化瀝青的含量，如表1所示。應當指出，REAC-55的斷裂能 (J=∫0ε bσdε，通常用來表征材料的韌性)是REAC-0的5倍以上，而REAC-0是用普通瀝青未經順酐化處理的。
    還可發現，這些應力-應變曲線沒有明顯的屈服點，在后階段也沒有上翹，這是同傳統的橡膠類材料不同的。REAC材料的這種非典型的屈服行為伴隨著明顯的高斷裂延伸率，也沒有橡膠類材料常見的“縮頸”現象，而且，他們的楊氏模量數倍于普通的橡膠材料(根據ASTM的定義，橡膠的楊氏模量是1~10MPa)。
    在以前的材料力學性能研究中，相似的屈服行為在很多被稱為“硬彈性”材料的聚合物材料中發現過，比如PP、PVDF和用工藝制備的HIPS等。然而，它們都是熱塑性材料。因此，對于熱固性的環氧樹脂復合材料來說，這是次報導這種同時具有的斷裂延伸率且沒有“縮頸”出現的現象，這一點顯著區別于以前的材料。
      的應力-應變曲線可以分成三個區域。區域(I)是有很高模量的線彈性區域，區域(II)是一個過渡區域，區域(III)是從(II)段結束開始的又一個線彈性的區域。這種力學行為在順酐化瀝青含量超過15%的所有REAC材料中都能明顯觀察到。對于大多數的REAC材料來說，過渡區域的應變都在3%~15%之內，然而斷裂伸長率和拉伸強度卻強烈地依賴于順酐化瀝青的含量。隨著順酐化瀝青含量的提高，REAC材料的斷裂伸長率和拉伸強度同時提高，這是因為順酐化瀝青作為短的交聯鏈顯著地提高了局部網絡交聯密度。然而，如果順酐化瀝青含量超過了某一個閾值，過高的局部交聯網絡密度將會提高總體的交聯網絡密度，那樣，REAC的力學性能就受到了損失，如REAC-60，如圖l。也就是，所有的REAC材料的力學性能符合雙模網絡理論的判斷。REAC-0除了使用的是未經順酐化處理的瀝青外，其他組成和REAC-55一樣，強度小，而且彈性差。而且，沒有瀝青的配方組成構成的材料甚至在120℃經過12h也不能被環氧樹脂固化。
    為了弄清楚這些大斷裂延伸率的本質，我們根據橡膠類材料的唯象模型Mooney-Rivlin方程，研究了他們的應力-應變曲線。
    σ eng / (λ－1/λ2) =2C1+2C2 / λ
    比應力σ eng / (λ－1/λ2)是拉伸比(λ)倒數的線性函數。工程應力σ eng =ƒ/A0，是測試力與樣品初始測試時的橫截面積比；拉伸比λ=ι/ι0，是樣品拉伸總長度和初始長度的比值；C1和C2是可調參數。C1反映化學交聯密度，從Mooney-Rivlin方程截距可得；根據聚合物網絡有拓撲約束的連結點漲落理論，Mooney-Rivlin方程的C2表示了交聯網絡結構之間的物理纏結，可以從Mooney-Rivlin方程的斜率獲得。
      給出了幾個樣品的比應力σ eng / (λ－1/λ2)和拉伸比的倒數1/λ的關系圖。同樣，他們被分成3個階段。在初始應變階段(0.95<λ<1)，是REAC材料的普彈性區間；然后，Mooney-Rivlin曲線逐漸轉變到接近水平，這意味著在高應變區域(λ<0.8)應變是化學交聯和物理纏結共同作用的結果。然而，兩者之間的較低應變區域(0.95>λ>0.8)，曲線的斜率(C2)隨著應變衰減，這暗示了REAC材料的斷裂延伸率的本質不僅僅是環氧固化的順酐化瀝青和環氧固化的其它固化劑的物理纏結，還有其他的作用在里面。這個作用可能是瀝青的填料效應或者是瀝青本身的特性作用。
    Mooney-Rivilin方程僅僅考慮了化學交聯網絡和網絡間的物理纏結，沒有考慮添加惰性的剛性填料的影響。如果考慮這個作用，我們采用Cuth方程給出的應變放大因子V：
    V=1+2.5φ+14.1φ2
    其中φ是惰性剛性填料的體積濃度。那么敦進的拉伸比Λ用下式計算：
    Λ=1+Vε
    來對Mooney-Rivilin方程進行修正。重畫[σ eng / (Λ－1/Λ2)]和Λ的關系圖，所示，改進的Mooney-Rivlin方程，所有的樣品在高應變區域(1/Λ<0.8)已經轉變成了線性關系，這就表明在這個區域化學交聯網絡和網絡之間的物理纏結同時起作用。這就驗證了從原始Mooney-Rivlin方程得出的結論。拉伸曲線的截距隨著順酐化瀝青的濃度增加而增加，也說明化學交聯密度隨順酐化瀝青濃度的提高而提高。而且，順酐化瀝青/環氧樹脂復合材料的C1比未順酐化瀝青廝氧樹脂復合材料的C1高，一方面因為順酐的加入引入了額外的瀝青-瀝青和瀝青-環氧網絡。
    然而，對于樣品在0.8<1/Λ<0.95內的應變，改進的Mooney-Rivilin方程也不能很好地解釋。因此，瀝青本身的粘彈性，也很有可能對材料巨大的斷裂延伸率提供了支持。因此，分別進行了高低溫試驗來驗證這個猜想。
    所示，在限溫度下，當應力加載的時候，瀝青的粘彈效應表現得很明顯。在較高溫度下，粘流態的瀝青開始分子間的滑移，不再能夠抵抗形變。然而，化學交聯網絡和網絡間的物理纏結依然在發揮作用，雖然他們也變得相對較弱。因此，150℃時，REAC-55的形變是線性的，甚至達到了225%的斷裂伸長率，而拉伸強度只有0.5 -MPa。低溫情況下，幾乎所有的鏈段都被凍結，REAC材料可以達到20.4MPa的拉伸強度。但是，由于瀝青本身較大的“分子間自由體積”，可以在冷卻時適應收縮，因此，REAC材料展現出很好的彈性，在-40℃時尚有5.9%的斷裂伸長率，這是普通的環氧樹脂材料和瀝青材料在低溫下所遠不能達到的斷裂伸長率。
    綜上，我們提出了REAC的結構及其形成過程，如圖5所示，先，有一些瀝青被順酐化了(圖5，I)，然后，沒有順酐化的瀝青通過機械攪拌分散黏附在順酐化瀝青上(圖5，II)，當固化劑加入后，他們就逐漸形成一種宏觀上均勻的A組分(圖5，III)。當固化劑和順酐化瀝青都被加入的環氧樹脂固化后，形成了三維的同時互穿網絡結構(圖5，IV)。交聯密度的大小隨順酐化瀝青的濃度增加而增加，當順酐化瀝青的濃度很低時，網絡的交聯密度相對很弱，這通過直接拉伸試驗(圖1，REAC-15)也可以看出來。
    REAC材料的三階段拉伸曲線可以通過上述模型明確的解析(，IV)。先，高模量普彈的低應變區域(I)對應于鍵長和鍵角的變化。當應力增大到超過某一個臨界值時，網絡間的物理纏結開始逐漸發生形變，這就對應于應變區域(II)。相鄰的大變形階段(III)則是化學交聯網絡的形變，并且在某種程度上，伴隨著瀝青的彈性變形。從REAC材料上觀察到的大的斷裂伸長率和拉伸強度，可以歸因于兩個方面：一是“硬”的瀝青膠體。如果沒有“硬”的瀝青，比如，當瀝青處于粘流態時，環氧煤瀝青的網絡結構容易被破壞。這在高溫時表現突出，如圖4。二是，形成的同時互穿網絡結構及其相互纏結。在REAC材料中，長鏈的脂肪酸及其衍生物和短鏈的順酐化瀝青通過和環氧樹脂E-51反應，形成了“局部交聯密度大，總體交聯密度小”的雙模網絡。如果沒有局部大的交聯密度來承受應力加載，REAC將會很軟或者甚至不能固化，這就是REAC-0和對比試驗的順酐化的環氧煤瀝青材料。如果局部的交聯密度過大，超過了某一個閾值，那么斷裂延伸率和拉伸強度將會急劇的衰減，如圖1，REAC-60。如果總體交聯密度過高，那么這么大的斷裂伸長率就不存在，就會像傳統的環氧樹脂固化物一樣脆。根據我們之前的研究，優化后的環氧煤瀝青材料優異的整體性能應該歸因于形成的“總體交聯密度低，局部交聯密度高”的三維網絡結構。通過顯微鏡觀察了想象中的三維網絡結構的形成過程，如圖6所示。
    中，狀態(0)顯示瀝青組分(B)是一個均一的狀態，隨著時間的推移，從(1)到(4)，粒子的直徑逐步增加，數目逐漸減少。而(4)和(5)，我們從肉眼已經看不出有多大差異。因此，我們通過軟件統計了粒子的數目繪制了圖7。顯然，我們發現粒子的直徑在增加而數目在減少。而且，從(5)中我們也可以清楚地看到，形成了雙模網絡結構。也就是說，正如所料，預想中的網絡結構在120℃下，經過約45min的固化就已經形成了。
 
    2  環氧煤瀝青施工工藝與施工特性
    環氧煤瀝青是A、B雙組分熱固性材料，使用時在適合溫度下按比例將環氧樹脂A組分和瀝青B組分混合均勻，加入規定級配的集料拌合均勻，然后再運輸至鋪裝場所，后進行攤鋪和壓實(如圖8、圖9)。從環氧煤瀝青A和B組分混合至環氧煤瀝青混合料攤鋪和壓實的時間即為適用期。適用期的長短對環氧煤瀝青混合料的初始馬歇爾穩定度、后期固化及鋪裝質量有著顯著的影響，直接關系到開放交通的時間和道路后期質量，從而影響到路橋的經濟和社會效益。同時，環氧煤瀝青作為鋪裝層需要的適用期也根據施工現場的情況需要而變化。本課題組研制的環氧煤瀝青的適用期，可以通過多種方法進行調節。
 
    2.1 施工環境溫度
    以混合料空隙率及初期強度作為控制指標表征環氧煤瀝青混合料的低溫施工性能。表2給出了具體的實驗結果。綜合考慮空隙率及穩定度的要求，國產環氧煤瀝青混合料在環境溫度5℃情況下進行施工雖然其穩定度滿足要求，但無法空隙率的要求，并不能達到預期的碾壓密實度。當環境溫度為10℃時，成型的國產環氧煤瀝青混合料試件能同時滿足空隙率及穩定度的要求，故以10℃作為國產環氧煤瀝青混合料的低施工控制溫度能同時混凝土具有良好的碾壓效果及較高的初期強度，鋪裝層的施工質量。美國環氧煤瀝青混凝土對施工環境溫度的要求過于苛刻，其規定施工環境溫度需高于20℃。由此可以看出，國產環氧煤瀝青混凝土具有加寬泛的施工環境溫度范圍，只要環境溫度不低10℃時進行國產環氧煤瀝青混凝土的施工既能達到良好的碾壓效果也能鋪裝的初期強度。
 
    2.2 施工容留時間
    當環氧煤瀝青兩組分混合后，化學反應就隨之開始，體系粘度隨著時問的增長逐步增長，反應達到階段后，其粘度突然增加，同時形成了不熔的凝膠體。圖10給出了具體的實驗結果。
    為了進一步確定容留時間，我們測定了不同容留時間的空隙率和穩定度，結果如圖11和圖12所示。為了進一步了解其強度增長特性，我們分別研究了環氧煤瀝青混合料的自然和強度形成特性，如圖13和圖14所示。
 
    3  環氧煤瀝青的力學性能
    3.1 環氧煤瀝青粘結材料和結合料的基本性能
    表征環氧煤瀝青材料性能的基本指標主要有拉伸強度和斷裂伸長率，圖15和圖16給出了具體的實驗結果，為了進行對比，還給出了美國和日本環氧煤瀝青的試驗結果。其中MA是美國環氧煤瀝青，MJ是日本環氧煤瀝青，MC是我們研制的環氧煤瀝青。
    3.2 環氧煤瀝青粘結層材料的粘結特性
    在路面系統中，為關鍵的一個環節就是作為銜接路基和路面材料的粘結層，如果粘結層出現粘結力不足，那么容易導致路面層的滑移，進而造成水侵害，然后在路面各種重載荷作用下，就開始發生嚴重破壞。因此，粘結層材料的粘結強度是引起重視的一個關鍵指標。圖17給出了具體的試驗結果。
    從可以看出，本課題組研制的環氧煤瀝青粘結層材料具有相對優的性能。綜上，可以看出本課題組研制的環氧煤瀝青在基本性能上跟美國和日本的環氧煤瀝青性能相當，在關鍵性能上優于美國和日本產品。
 
    3.3 環氧煤瀝青混合料的性能
    環氧煤瀝青在實際使用中，不是單獨使用，而是配合集料形成瀝青混凝土材料，然后結合不同的鋪面情況，設計不同的鋪面體系。但都離不開瀝青混合料，也就是說，瀝青混合料才是實際應用的終產品，因此，對瀝青的混合料性能加以評價。將結合料同集料按照規定的級配，制備成相應的馬歇爾試件，成型后按照規定的固化養護要求，完成養護后，測試了美國、日本和本課題組研制環氧煤瀝青的混合料的各項性能。三種瀝青混合料的實驗條件如表3所示。
    3.3.1環氧煤瀝青混凝土的性能
    鋪裝混合料應具備優異的性能，以抵抗車輛荷載及溫度作用所引起的高應力/應變水平的疲勞破壞。三種環氧煤瀝青材料抗劈裂疲勞試驗過程中的勁度模量變化規律如圖18所示。疲勞試驗結果見表4。
   我們可以看出，三種環氧煤瀝青都有著遠超過普通熱塑性樹脂改性瀝青的耐疲勞性能，理論使用壽命都在15a以上，這在普通改性瀝青來看，是不可想象的。但在這三種環氧煤瀝青中間，無疑本課題組研制的環氧煤瀝青的耐疲勞性能勝一籌。
    3.3.2環氧煤瀝青混凝土的抗水損害性能
    路面不可避免的會受到雨雪的沖刷，陽光的暴曬，年復一年，在這種不斷變換的溫度和濕度環境中，前面理想的使用壽命推算必然會有所損失。也就是說，通過比較抗水損害性能的優劣，可以為我們選擇好的路面材料提供重要的參考。表5給出了具體的試驗結果。
    由可知，3種環氧煤瀝青混合料浸水48h后的馬歇爾穩定度均在50kN以上，凍融劈裂強度美國的低只有3.9MPa，而我們的和日本基本相當，分別為4.5MPa和4.6MPa。殘留穩定度與TSR均滿足技術要求，凍融劈裂試驗的規律與此基本相同。綜上，本課題組研制的環氧煤瀝青制備的環氧煤瀝青混凝土材料的耐疲勞性能超過美國和日本的產品，在抗水侵害上優于美國產品，跟日本產品基本相當。
 
 
    4  工程應用
    針對國產多組分新型環氧煤瀝青的施工技術，東南大學和句容市寧武化工有限公司聯合組織了具有自主知識產權的智能化灑布設備與智能化添加設備，有力地了施工質量。智能化灑布設備采用了計算機輔助控制、GPS定位、流量控制等技術，可以實現灑布在任意車速、任意寬度全自動灑布，灑布均勻且：環氧煤瀝青目前仍采用手動灑布，不僅灑布受操作手影響，灑布不均勻且效率低下，給施工帶來較大不便。此外，智能化添加設備采用了計算機輔助控制和流量控制技術，其設計充分考慮拌和樓特點，具有和任意型號拌和樓的無縫銜接技術，既了施工質量，又了普遍適用性。本課題產品已經在許多鋼橋面、水泥橋面和高速公路混合料與粘結層中使用，均取得明顯的效果。
    5  結語
    結合南京二橋的攻關及后續的系統研究，歷經十余年，東南大學和句容市寧武化工有限公司成功了具有自主知識產權的NJ多組分環氧煤瀝青系列產品、成套施工設備及應用技術，已經獲得6項發明和實用新型。“環氧煤瀝青復合材料及其綠色制備與應用成套技術”獲得教育部2008年技術發明一等獎。NJ多組分新型環氧煤瀝青在國內許多大型基礎工程中應用，在鋼橋面鋪裝、水泥混凝土橋面鋪裝、鋼橋面橋面粘結層、水泥混凝土橋面粘結層、長大縱坡與隧道等路段鋪裝等方面取得了非常好的使用效果。此舉打破了美國環氧煤瀝青技術的壟斷局面，其耐疲勞性能、低溫性能和終的MARSHELL穩定度等關鍵指標超過美國的環氧煤瀝青材料，同時鋪裝性能加優越。

相關產品Related Products
• 
  環氧煤瀝青防腐蝕涂
  環氧瀝青涂料的施工性能很好,劇涂、噴涂...